这是欧冠改制后第一次小组赛，32支球队先分成8个小组，皇家马德里被分到E组，同组的有奥林匹亚科斯，波尔图，莫尔德。普遍认为这是一只上签，能给皇马带来最大危险的就是拥有德科，欧洲金靴贾德尔的波尔图队。
1999年9月15日，皇马首轮客场对希腊的奥林匹亚科斯。皇马首发阵容为27-卡西利亚斯、2-萨尔加多、3-罗伯特卡洛斯、4耶罗、23-塞萨尔、6-雷东多、11-萨维奥、21-格雷米、8-麦克马纳曼、7-劳尔、9-莫伦特斯。而皇马替补席还坐着埃尔格拉，阿内尔卡，埃托奥，古蒂，西多夫等大牌。奥林匹亚科斯头牌则是一年后在欧洲杯大放异彩的斯洛文尼亚球星扎霍维奇。
不过第二轮皇马就找回了状态，萨维奥梅开二度帮助皇马4比1击败莫尔德。在与最强对手波尔图两回合的交锋中，皇马一胜一负。而贾德尔展示了欧洲金靴射手的风范，两场比赛攻入皇马3球。
在第二阶段的小组赛，皇家马德里与基辅迪纳摩，罗森博格，拜仁慕尼黑分在了同组。缺少了舍甫琴科的基辅迪纳摩实力已经下降不少。而去年欧冠亚军拜仁慕尼黑则处于巅峰时期，卡恩，埃芬博格，埃尔伯正当打之年。南天王阵容之强大几乎没有短板。两回合，皇马被拜仁8比3血洗。
2000年2月29日，皇马在伯纳乌主场被拜仁慕尼黑4比2击败
与三冠王曼联的四分之一决赛是一场华丽对决的欧冠经典。首回合，双方在伯纳乌互交白卷。次回合，曼联队长基恩的乌龙球让皇马上半场就取得领先。下半场，雷东多更是上演经典脚后跟磕球，人球分过，助攻劳尔完成梅开二度。皇家马德里居然一度在老特拉福德3球领先主队。虽然贝克汉姆和斯科尔斯为曼联打入挽回面子的两球，但已无法挽回卫冕冠军被淘汰的命运。
雷东多脚后跟过人，助攻劳尔
半决赛复仇拜仁
次回合，拜仁开场仅13分钟就凭借扬克尔漂亮的进球领先。 又是阿内尔卡，上半场金子般的客场入球扳平比分，压制了对手反扑的士气，此时拜仁只有连进三球才能晋级。上赛季的欧冠冠亚军连续被皇马淘汰，没有什么可以阻止皇马时隔两年重夺欧冠之路了。
阿内尔卡攻破卡恩的十指关
决赛问鼎
决赛对手瓦伦西亚在欧洲足坛掀起了一阵强劲的黑马之风，拥有门迭塔，克劳迪奥洛佩斯等一干名将的蝙蝠军团先后淘汰了意甲双冠王拉齐奥和巴塞罗那。但经验老道的皇马并没有让这份神奇继续延续，莫伦特斯和麦克马纳曼上下半场先后建功。第75分钟，劳尔无人防守狂奔60米，骗过前队友卡尼萨雷斯，也为皇马世纪之交的欧洲冠军杯征程写下了完美的句号！
决赛中，劳尔骗过前队友卡尼萨雷斯，打入第三球
